I forrige innlegg viste jeg til observasjoner av olje (n-alkaner) ved temperaturer over 300 °C. Ifølge rådende tenkning, burde oljemolkylene ha vært brutt ned til metan. Det kan derfor være av interesse å vite litt om hvordan geologene tenkte om dannelse av tørr gass, hovedsakelig metan, på 1950-og 1960-tallet og hvordan tenkningen overlevde etterfølgende observasjoner/data og teoretiske innveding som tilsa at den ikke kunne være korrekt.
Etter at USA på 1960-tallet hadde «gått tom» for grunne oljeprospekter (på land), begynte man å se etter dypere prospekter. Da ble man bl.a. interessert i å finne ut om det var en grense for den termiske stabiliteten til olje – og derfor hvor dypt en kunne forvente å finne olje. Fordi geologene ikke hadde observasjoner fra veldig dype reservoarer, visste de ikke når olje ble brutt ned til metan.
I 1967 publiserte imidlertid K. K. Landes en artikkel med tittelen «Eometamorphism, and oil and gas in time and space» (AAPG, v. 51, pp. 828-841) der han, ut fra noen teoretiske betraktninger, argumenterte for at olje ble brutt ned til våt gass (over 10 % C2– C6) ved ca. 160 °C og til metan (som termodynamisk sett er det mest stabile molekylet) ved temperaturer over 190 °C.
Landers var inspirert av en artikkel av J. G. McNab, P. V. Smith, Jr., og R. L. Betts, alle ansatte i Exxon, som i 1952 publiserte en «global» oversiktsartikkel med tittelen «The Evolution of Petroleum» (Industrial and Engineering Chemistry, vol. 44. pp. 2556- 2565). Forfatterne viste at reservoarolje utviklet seg mot lettere, dvs. mer moden olje, med geologisk alder og begravning.
McNab et al. hadde også sett på data fra alle produserende felt i USA, Canada og Venezuela. De dokumenterte at det var mest tungolje i unge og grunne reservoarer. Andelen av oljefelt med tung olje, av dem definert som API < 30°, var størst i unge sedimenter, og andelen lett olje (API> 30°) økte med alderen på bergartene (API er en standard måleenhet i petroleumsindustrien for å beskrive tettheten («tyngden») til råolje eller andre petroleumsprodukter).
Dataene for tertiære (paleogene/neogene) reservoarer viste at nær 100 % av feltene dypere enn 6 000 fot hadde oljer med API over 30°, mens i dybdeintervallet 3 000-6 000 fot hadde kun litt over 50 % av feltene oljer med API over enn 30°.
McNab et al. forklarte det med at oljen utviklet seg mot lettere olje i reservoarene som funksjon av både økende geologisk alder, dyp og temperatur. Mer spesifikt la de merke til at reservoaroljen ble rikere på alkaner (lineære molekyler) og aromater (ringstrukturer) ved at de tyngste fraksjonene i oljen, dvs. resiner/asfaltener (som inneholder nitrogen (N), svovel (S), oksygen (O) og metaller), ble brutt ned.
Her er hva McNab et al. (1952) skrev:
“Perhaps the most general indication that evolution occurs in petroleum lies in the fact that the crude oils found in the younger sedimentary formations are the ones that contain appreciable quantities of nitrogen- and oxygen-containing components. This observation shows a genetic relationship between these younger oils and the original organic source material from which the petroleum was formed. The crude oils found in the older sediments are characteristically low in content of oxygen- and nitrogen-containing materials indicating that a maturing, in the direction of conversion of the remaining vestiges of the original source material, has occurred.”
Ifølge McNab et al. (1952) var omvandlingen mest styrt av temperaturen og at oppgradering av tung/umoden olje startet ved 70 °C og var fullført ved 130 °C. De skrev:
However, temperatures exceeding 200°F [100 °C] have been observed in some oil pools. Under such conditions very significant conversions could occur with the transformation substantially complete at 250°F [130 °C].”
De var ikke inne på tanken/ideen om at oljen kunne brytes helt ned til gass, langt mindre metan. Det var noe Landes (1967), som jeg nevnte i innledningen, hadde foreslått, men fordi han manglet empiriske data, fant han det på sin plass å presisere at det han la frem:
“Was estimated, based on past experience and therefore subject to modification in the future …”
Til tross for denne betenkningen/advarselen havnet hypotesen om at olje brytes ned til metan i lærebøkene til B.P. Tissot og D.H. Welte (Petroleum Formation and Occurence, 1978 og 1984) og Hunt (Petroleum Geochemistry and Geology, 1979 og 1996). Det er for øvrig ingen referanse til McNab et al. (1952) i disse lærebøkene, men Landes (1967) blir omtalt.
For å finne støtte for hypotesen om at olje ble brutt ned til gass, begynte geokjemikerne å lete etter eksempler som viste at det var som Landes (1967) hadde postulert. I læreboka fra 1984 viser Tissot og Welte til et eksempel der det er olje i et reservoar (med assosiert gass) som har en temperatur på 100 °C, mens det var kun gass i et reservoar som har en temperatur på 130 °C. Det blir sett på som en støtte til teorien. De hevdet, med referanse til Arrhenius-likningen, at nedbrytingen skjer ca. 100 ganger raskere i det varmeste reservoaret, eller som de skriver:
“Therefore, the cracking is negligible in the one case, and completed in the other”.
Dette, og andre tilsvarende eksempler, dvs. anekdotiske «bevis», ble brukt for å bygge opp under en generell teori om at olje ble brutt ned til gass/metan. Legg ellers merke til at ifølge Tissot og Welte skjedde overgangen til gass ved mye lavere temperaturer enn det Landes (1967) hadde foreslått.
Det er vanlig at man tidlig i teoriutviklingen er selektiv i valg av data, og søke etter noe som støtter tenkningen, men fagmiljøet ser ikke ut til å ha kommet seg over i neste fase der man setter tenkningen/teorien på harde prøver ved å bevisst søke etter observasjoner som truer med å falsifisere hypotesen. Dette er en type tenkning det geokjemiske miljøet fremdeles ikke praktiserer, men som jeg viste i forrige innlegg, gjorde L. C. Price noe av jobben for dem ved å dokumentere, første gang i 1979, at C15-molekyler var til stede i flere hundre millioner år gamle formasjoner til temperaturer over 300 °C.
Geokjemikerne var imidlertid blitt advart før det. I artikkelen ”The influence of chain length in hydrocracking and hydroisomerization of n-Alkanes», som J. Weitkamp, publiserte I 1975 (ACS Symposium Series, American Chemical Society, v. 20, pp. 1-27) vise det seg at når C8– C12 alkaner varmes opp til over 500 °C, dannes det litt propan (C3H8) og butan (C4H10), men ikke metan eller etan (C2H5), selv om de tilførte hydrogengass. Det viste seg at n-alkaner med færre enn 6 karbonatomer, var nærmest umulig å bryte ned.
For å forstå dette må vi trekke inn kvantemekanikk. Den forteller oss at den svakeste bindingen i n-alkaner er i midten av molekylene og at den midterste bindingen blir svakere jo flere karbonatomer det er i molekylet. Metan dannes derfor ikke ved at ett og ett karbonatom brytes løs fra en av endene.
Og ifølge artikkelen «Thermal stability of hydrocarbons: laboratory criteria and field examples» (Energy Fuel, v. 10, pp. 60-67) som ble publisert av R. J, McNeil og W.O. BeMent i 1996, er etan (C2H5), som er nærmest metan i størrelse, så termodynamisk stabilt at det ikke brytes ned til metan selv etter milliarder av år.
Jeg har vist til kvantemekanikken, men den har ingen høy stjerne hos geokjemikerne. Det er ingen referanse til kvantemekanikk i lærebøkene til Tissot&Welte og Hunt. Så sent som i 1998 kom skepsisen til kvantemekanikken eksplisitt til syne i en artikkel fra Cramer et al. med tittelen “Modelling isotope fractionation during primary cracking of natural gas: a reaction kinetic approach»(Chemical Geology, v. 149, pp. 235-250). Med henvisning til kvantemekanikken skriver de:
“The qualitative (sic) and to some extent speculative character (sic) of this approach is recognized and should be kept in mind.”
Jeg minner om at kvantemekanikken anses for å være den teorien som er mest presis.
Kjemikerne som jobber i raffineribransjen kan derfor sin kvantemekanikk, og vet dessuten av erfaring at olje ikke lar seg bryte ned til metan. De varmer opp olje til flere hundre grader og i artikkelen med tittelen Acid-Catalyzed Cracking of Paraffinic Hydrocarbons. 2. Evidence for the Protonated Cyclopropane Mechanism from Catalytic Cracking Experiments (Ind. Eng. Chem. Res. 1993, v. 32, pp. 397-402) konkluderte S. T. Sie med at:
”… hardly any C1 [metan] and C2 [etan] hydrocarbons are formed, if at all”.
Det hører også med til historien at i løpet av 1970-tallet, sluttet det geofaglige miljøet å interessere seg for modning av olje i reservoarene, som på 1970-tallet ble omtalt som «in-reservoar maturation». Geokjemikere, som hadde blitt et eget fagfelt på 1960-tallet, tok over «styringen» og de rettet oppmerksomheten mot termisk modning av kildebergartene, eller det geologene på 1960-tallet omtalte som «source beds».
På 1970-tallet flyttet oljeindustrien mye av letevirksomheten til havs, og selv om de ikke produserte olje og gass fra kildebergartene på den tiden, samlet de prøver fra dem. Det geokjemiske fagmiljøet utviklet derfor laboratoriemetoder, og mot slutten av 1970-tallet ble Rock-Eval pyrolyse adoptert som industristandard, hovedsakelig fordi den var billig og fordi man kun trengte små «biter» organisk materiale, kjent som kerogen. Kerogenet ble varmet opp til temperaturer over 400 °C i løpet av 20 minutter. Det ble produsert lettolje, men svært lite gass, og nesten ikke noe metan. Det ble imidlertid ikke sett på som god nok grunn til å forlate hypotesen om hvordan metan ble dannet.
Det vi er vitne til, er at et fagmiljø ikke forkaster en teori selv om den er i alvorlige problemer, med mindre det finnes en alternativ teori om det samme som man kan gripe fatt i. Og det gjorde det ikke. Det gjør det fremdeles ikke. Det betyr at oljeindustrien, som nå så smått har begynt å lete etter gass (noe de egentlig aldri har gjort), står uten en konsistent/gyldig teori for hvordan gass/metan dannes – og havner i reservoarer.
Sluttkommentar: Da jeg studerte petroleumsgeologi ved Universitetet i Bergen (1982 til 1984), lærte vi lite eller ingenting om det som var blitt publisert før 1970. Jeg har senere satt meg inn i den litteraturen og skrevet tre rapporter om det. Det jeg har skrevet her, er, med noen omskrivinger og noen få tillegg, et utdrag av det.
PER ARNE BJØRKUM
Professor emeritus i geologi ved Universitetet i Stavanger
